Zpomalovače hoření – vlastnosti, druhy, použití
Zpomalovače hoření se používají ke snížení hořlavosti předmětů polymerní povahy. Zpomalovače hoření se také nazývají zpomalovače hoření, hrají důležitou roli při záchraně životů v případě požárů a při zajišťování bezpečnosti životního prostředí.
Níže uvedená tabulka ukazuje charakteristiky hořlavosti několika polymateriálů.
Teplota vznícení, o C (podle ASTM 1929-68)
Index kyslíku, % (podle ASTM 2863-76)
Olefiny, parafiny, acyklické uhlovodíkové zbytky
Monomery, dimery, trimery styrenu
HCL, aromatické uhlovodíky
Obsah uhlíku a vodíku určuje hořlavost polymerních materiálů. Při zahřátí nad teplotu tepelné destrukce se tedy makromolekuly rozkládají na nenasycené a nasycené uhlovodíky, které podléhají exotermickým oxidačním reakcím.
Zpomalovače hoření fungují tak, že izolují zdroj plamene: palivo, teplo nebo kyslík. Zpravidla se používá kombinace retardérů hoření, které se navzájem zvyšují.
Druhy retardérů hoření
Jsou známy tři skupiny retardérů hoření:
— Přísady s přímým chemickým účinkem
— Přísady, které se mechanicky mísí s polymerem
Aditiva z první skupiny se používají především pro termosety. Dibromoneopentylglykol se přidává do polyesterových pryskyřic. U epoxidových sloučenin se doporučuje používat sloučeniny fosforu.
Když polymerní systém během spalování koksuje a současně pění, dochází k intumescenci (bobtnání). V tomto procesu pěnová vrstva skládající se z koksu s rostoucí teplotou snižuje hustotu, čímž chrání materiál před vystavením plameni nebo teplu. Intumescentní přísady jsou považovány za zpomalovače hoření šetrné k životnímu prostředí. V současné době jsou přísady tohoto druhu široce používány, protože jejich spalování neprodukuje prakticky žádné toxické produkty. Avšak bobtnající přísady mají nevýhody: obtížně se nanášejí jako povlak standardními metodami, jsou drahé a jsou rozpustné ve vodě.
Přísady třetí skupiny, které se mechanicky míchají s polymerem, jsou použitelné pro elastomery, termosety a termoplasty.
Zvažme některé z nich:
— Anorganické zpomalovače hoření – hydroxidy hořčíku a hliníku, červený fosfor, polyfosforečnan amonný. Uvedené látky tvoří asi 50 % celkové produkce retardérů hoření
— Zpomalovače hoření obsahující halogeny – chlór a brom – představují 25 % celkového trhu zpomalovačů hoření.
— Organofosforové zpomalovače hoření jsou deriváty esterů, tvoří asi 20 % světové produkce. Je známo, že uvažované retardéry hoření mohou zahrnovat atomy chloru a bromu, které jsou synergisty organických sloučenin s fosforem.
Výše uvedené systémy zpomalující hoření potlačují nebo zabraňují spalování chemickým nebo fyzikálním působením.
Zpomalovače hoření obsahující halogen
V řadě fluor > chlor > brom > jod se zvyšuje účinnost retardérů hoření obsahujících halogeny. Zpravidla se nejčastěji používají retardéry hoření obsahující chlór a brom. Je to dáno nejlepším poměrem ceny a kvality. Zpomalovače hoření s obsahem bromu jsou nejúčinnější z důvodu nižší těkavosti jejich zplodin hoření, proto se používají nejčastěji. Rovněž je třeba poznamenat, že zpomalovače hoření obsahující brom se rozkládají při nižším teplotním rozmezí, čímž je zajištěna optimální koncentrace bromu v plynné fázi.
Zpomalovače hoření obsahující brom
Zpomalovače hoření obsahující brom mohou být buď alifatické nebo aromatické. První jsou nejaktivnější, ale nejméně stabilní během zpracování. Z tohoto důvodu se za nejběžnější považují retardéry hoření obsahující brom.
Polybromovaný difenyloxid
PBDO – polybromovaný difenyloxid a jeho deriváty, vhodný pro většinu plastů s výjimkou pěnového PS. Kvůli tlaku ekologů se jeho používání v poslední době výrazně omezilo.
Dibromoneopentylglykol
DBNPG – dibromoneopentylglykol a jeho deriváty. Používá se jako zpomalovač hoření v procesu syntézy polyesterových pryskyřic. Svým složením obsahuje až 60 % bromu, je chemicky stálý a tepelně stálý, vysoce účinný, má vysokou světelnou odolnost.
Dibromstyren
Dibromstyren a jeho deriváty – používá se pro ABS plasty, strukturní termoplastické materiály, PS, PU a nenasycené polyestery. Jeho použití jako retardéru hoření pro polyvinylchlorid, tuhé polyuretanové pěny a pěnový polystyren se nedoporučuje.
Hexabromcyklododekan
Hexabromcyklododekan – vhodný pro polyolefiny a houževnatý polystyren.
pentabrombenzyl
Pentabrombenzylakrylát – používá se výhradně pro technické termoplasty.
Bromované epoxidové oligomery
BEO – bromované epoxidové oligomery. Používají se pro PET, PA66, PBT, PA6, což jsou strukturální termoplasty, dále pro směsi ABS a PC. BEO jsou chemicky stabilní, mají vysokou molekulovou hmotnost, díky které nemigrují, a jsou termostabilní.
Anhydrid kyseliny tetrabromftalové
Anhydrid kyseliny tetrabromftalové – používá se pro polyuretany a termosety, PVC.
tribromoneopentanol
TBNPA – tribromoneopentanol. Vyznačuje se vysokou tepelnou odolností a odolností proti světlu, nepodléhá hydrolytické destrukci a je vynikající pro výrobu nehořlavého PU, protože vysoce rozpustný v polyolech.
tribromfenol
Tribromfenol – použitelný pro PS, UPS, ABS, polyamid, polykarbonát, termosety. Nedoporučuje se používat na polyvinylchlorid a polyolefiny.
Zpomalovače hoření obsahující chlór
Zpomalovače hoření obsahující chlór, jak bylo uvedeno výše, působí v plynné fázi a obsahují poměrně velké množství chlóru. Zpravidla se používají v kombinaci s oxidy antimonu. Tyto typy zpomalovačů hoření jsou levné, mají dobrou světelnou stabilitu, ale z hlediska tepelné stability jsou horší než zpomalovače hoření obsahující brom. Zpomalovače hoření obsahující chlór mohou také způsobit korozi zařízení.
Existují 3 typy zpomalovačů hoření obsahujících chlór:
— Chlorované cykloalifatické uhlovodíky.
Alkylfosfáty
Alkylfosfáty se do PU pěny přidávají v množství 5 – 15% v závislosti na její hustotě. Existují tři modifikace: tri(2-chlor(1-chlormethyl)ethyl)fosfát (TDPP), tri(2-chlorethyl)fosfát (TCEP); tri(2-chlorl-methylethyl)fosfát (TCPP).
Chlorované parafíny
Chlorované parafíny obsahují až 72 % chlóru. Používají se především jako změkčovadla pro PVC s DBP nebo DOP, dále v izolaci kabelů a linolea.
Chlorované cykloalifatické uhlovodíky
Chlorované cykloalifatické uhlovodíky – jejich hlavním představitelem je dodekachlordimethyldibenzocyklooktan. Používá se pro velké množství polymerních materiálů, vč. a pro polyamidy a polyolefiny. Lze použít s oxidy antimonu a boritanem zinečnatým – synergisty. Obdařen následujícími cennými vlastnostmi: nízká hustota, vysoká světelná odolnost, vysoká tepelná odolnost, produkuje malé množství kouře, nemigruje na povrch, neplastifikuje polymer, levné.
Sloučeniny s fluorem jsou neúčinné a sloučeniny s jódem mají nízkou tepelnou stabilitu při zpracování.
Mechanismus účinku retardérů hoření
„Oblíbené“ retardéry hoření (aditiva obsahující fosfor nebo halogen) obsahují těžké kovy a mají negativní dopad na životní prostředí a lidské zdraví. Z tohoto důvodu byly vynalezeny intumescentní systémy, prekeramické přísady, polymerní nanokompozity, různé typy koksotvorných látek, nízkotavná skla a systémy schopné modifikovat morfologii polymeru. Když už mluvíme o retardérech hoření obsahujících brom, poznamenáváme, že při jejich spalování se neuvolňují žádné toxické sloučeniny. Také polymerní materiály obsahující brom mohou být recyklovány díky vysoké tepelné stabilitě tohoto druhu retardérů hoření.
Vraťme se k mechanismu působení retardérů hoření. Je třeba poznamenat, že jsou schopny potlačit procesy, které podporují spalování v kapalné, plynné nebo pevné fázi: to závisí na chemické struktuře. Zpomalovače hoření ovlivňují určité fáze vysokoteplotní pyrolýzy, vznícení a šíření plamene. Pokud nahradíte jeden typ retardéru hoření jiným, je možné změnit samotný mechanismus procesu zpomalení hoření.
Co se týče retardérů hoření obsahujících halogeny, jejich účinek nastává v důsledku interference s procesy, které probíhají mechanismem radikálového řetězce v plynné fázi během spalování. Radikály OH • a • H vznikající při spalování jsou tedy inhibovány radikály bromu a chloru. Tyto radikály se tvoří během termolýzy retardéru hoření a jsou odstraňovány ze spalovací zóny. Zpomalovače hoření obsahující halogeny jsou poměrně širokou třídou sloučenin, zahrnujících organické i anorganické látky, ale mechanismus jejich účinku je stejný.
Pokud jde o hydroxidy hořčíku a hliníku, při jejich zahřívání se uvolňuje vodní pára, díky čemuž se polymerní matrice ochladí a proces spalování se zastaví. Uvolňovaná vodní pára mimo jiné přispívá k ředícímu efektu v plynné fázi a tvoří zónu s nedostatkem kyslíku. Oxidy zase působí jako katalyzátory pro tvorbu koksu, což umožňuje vytvořit další ochrannou vrstvu na povrchu hořícího polymeru.
Sloučeniny fosforu ovlivňují reakce probíhající v pevné fázi. Když dojde k tepelné destrukci, zpomalovače hoření s fosforem se přemění na kyselinu fosforečnou nebo polyfosforečnou, která katalyzuje proces dehydratace pyrolyzovaného polymerního substrátu s následnou jeho karbonizací.
Hlavní vlastnosti retardérů hoření
Ještě jednou stojí za zmínku, že mezi hlavní vlastnosti retardérů hoření patří:
— schopnost inhibovat spalovací procesy probíhající v plynné fázi nebo podporovat tvorbu koksu;
— vysoká tepelná odolnost a také možnost rozkladu na aktivní produkty;
Níže je schéma znázorňující hlavní zástupce retardérů hoření. To zahrnuje ekologicky šetrné polymerní nanokompozity na bázi vrstvených silikátů, nízkotavitelného skla, keramických prekurzorů, organických koksovacích látek a bobtnacích systémů.